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迪恩（简森·阿克斯 Jensen Ackles 饰）和萨姆（贾德·帕达里克 Jared Padalecki 饰）终于找到父亲约翰（杰弗瑞·迪恩·摩根 Jeffrey Dean Morgan 饰），但为了救迪恩，约翰甘愿深入地狱，留下兄弟两个继续完成“猎人”职责。同时兄弟俩也了解到“黄眼恶魔”的存在，开始一路追踪这个最大仇人。二人解决了一个又一个超自然生物，兄弟二人的性格、理想分歧也一直存在，不时吵吵闹闹。但萨姆终究是黄眼恶魔的唯一目标，为了萨姆可以好好活下去，迪恩不惜和恶魔做交易，用自己的灵魂换回萨姆的生命……。故事发生在清光绪二十六年，一日甘军巡逻队的一个小头目酒后枪杀了德国公使克林德，洋人以此为由找到了强占中国的借口。八国联军大举入侵中国，慈禧闻风仓皇西逃。李鸿章等受命与入侵者议和，签订了丧权辱国的《辛丑条约》，德国人索赔重金并要求光绪皇帝亲赴德国负罪道歉。慈禧又怒又怕，决定让一位皇族王爷替光绪皇帝赴命出使。。